在选定的色谱柱和分析条件下，每个溶质的保留值，由溶质在一气液两相间的分配系数规定，不因样品中是否有其他溶质而改变，所以根据保留值定性是可行的。但是在实际分析中，若遇到两种不同物质的保留值相同时，应当采取各种方法，防止定性错误。
在分析未知样品时，应尽可能了解样品的有关情况，如样品来源及用途，分析的主要目的和要求等。只有详细了解被分析样品的情况，知道它是由什么原料加工制成的，原料的组成和加工过程中的变化，可能有什么中间产物和副产物生成，以及产品的加工精粗过程等，才能对未知样品的组成有恰当的估计，有针对性地选用已知纯物质进行对比定性，或根据文献报导的保留值数据进行比较定性。
当满足以下几个条件时，可以认为色谱过程的条件是理想的:
(1)组分在液相和气相之间的分配是瞬时完成的。
(2)液相和气相的比率在整个柱子中是恒定的。
(3)载气流速维持恒定不变。
(4)组分分子在通过柱子时，不论在气相或在液相中都不发生纵向扩散。
若组分在固定相中的浓度与在流动相中的浓度之比恒定，也即分配系数值不变，那么，分配等温线为线性类型。
在线性和理想条件下，所有同种分子将以相同的速度通过柱子，无谱带扩张现象发生。在实际气相色谱过程中，一般是线性非理想的条件占优势，因而形成了接近高斯分布的对称的色谱峰。若遇到非线性的分配等温线时，则出现非对称的色峰。
